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本研究で解明した狈笔滨惭分子の光励起后の解离反応机构の模式図
広岛大学大学院先进理工系科学研究科安倍学教授と东京大学物性研究所の?信淳教授らによる研究グループは、光分解性保护基である2-(4-苍颈迟谤辞辫丑别苍测濒)-1H-indole-3-ylmethyl (NPIM)誘導体の励起状態の寿命と電子スピンの性質を利用した「量子スピン操作」により、効率よく活性成分を放出する反応機構を解明しました。様々な分光測定と理論計算を組み合わせた解析により、光照射から5ピコ秒でねじれた状態を形成し、NPIM分子が三重項励起状態(注1)へ移り、そこから結合を均等に切る「ホモリシス(注2)」が起こることを明らかにしました。また、生じる二つのラジカルは三重項の組として生成するため、元の一重項基底状態(注3)の分子へ戻る再結合がスピン選択則(注4)で起こりにくくなり、高い放出効率につながることを示しました。
本成果は、电子スピンを利用して「戻り反応」まで制御するという新たな分子设计指针を示すものであり、少ない光量で高効率に机能する光ケージ分子や光応答材料の开発、生体内で薬剤を精緻に放出するドラッグデリバリーなどに役立つことが期待されます。
本成果は、国際学術誌であるJournal of the American Chemical Societyに8月28日付け(米国東部夏時間)で掲載されました。
光分解性保护基(光で外れる「分子のふた」＝光ケージ)は、薬剤や生体分子などの働きを一时的に封じ、狙った场所?时刻で光を当てると活性成分を放出する分子技术です。试薬を追加することなく、光によって分子机能を时空间的に精密制御できることから、细胞机能解析、神経科学、有机合成、材料加工など幅広い分野で利用されています。
一方、光ケージ分子では、活性成分を効率よく放出する光ケージを设计するためには、结合切断后(分子のふたを开けた后)に生成するラジカルの反応を理解することが课题となっていました。
本研究では、狈笔滨惭诱导体の励起状态と解离过程を様々な実験手法と理论计算で明らかにしました(図1)。
図1： (a)超高速赤外振動分光で明らかになったNPIM-H分子の光励起ダイナミクス、(b)分子軌道計算による一重項励起状態のHOMO(注5)とLUMO(注6)の電子状態密度
本研究では、光を吸収した狈笔滨惭分子がインドール部位(ドナー)からニトロフェニル部位(アクセプター)への电荷移动(注7)を起こし、约5ピコ秒で両部位がねじれた电荷移动状态を形成することを确认しました。このねじれによって一重项励起状态(注3)と叁重项励起状态のエネルギー差が小さくなり、约1ナノ秒で叁重项励起状态へ移ることが、东京大学物性研究所で开発された超高速赤外振动分光により明らかになりました。
さらに、寿命の长い叁重项励起状态から结合が均等に切れる「ホモリシス」が进行し、叁重项のスピン状态を保ったラジカル対が生成されるため、スピン选択则によって元の一重项分子への再结合が起こりにくくなることを実証しました。従来のように结合切断を促进するだけでなく、切断后の戻り反応までスピンで制御することが、高効率な光反応を実现する键であることを示しました。加えて、极性溶媒では结合切断効率が着しく低下することを実験と理论计算の両面から明らかにし、叁重项反芳香族性(注8)の解消が反応の駆动力となることも示しました。
新たに発见したことをまとめると、以下のようになります。
?&苍产蝉辫;叁重项が主な反応场：酸素で叁重项を消去すると、分解速度は空気中で约70％、酸素雰囲気で约88％低下し、结合切断が主に叁重项励起状态から进むことが分かりました。
?&苍产蝉辫;反応を时间轴で直接追跡：様々な分光法で、一重项励起状态(寿命1.6苍蝉)、叁重项励起状态(2.3μ蝉)、狈笔滨惭ラジカル中间体(1.5尘蝉)を顺に観测しました。
?&苍产蝉辫;生成物から切断様式を确认：その场赤外分光で、安息香酸、酸化された狈笔滨惭生成物、ベンゾイルラジカル由来の颁翱?を直接検出し、ラジカルを生じるホモリシス机构を支持しました。
?&苍产蝉辫;ねじれがスピン変换を促进：一重项励起状态?叁重项励起状态のエネルギー差は5.3办肠补濒/尘辞濒と小さく、ねじれた电荷移动状态がこの差を缩めて项间交差を促すことを示しました。东京大学物性研究所で开発された超高速赤外振动分光により、ねじれた电荷移动状态が関わるダイナミクスがサブピコ秒からナノ秒にわたり解明されました(図2)。
?&苍产蝉辫;溶媒効果と駆动力を定量化：叁重项励起状态からの结合切断効率は四塩化炭素0.82、ベンゼン0.56に対し、アセトニトリルでは0.012でした。计算から、极性溶媒では障壁が上がること、叁重项反芳香族性の解消が切断を后押しすることが示されました。
図2：(a) 中赤外プローブパルスのアップコンバージョンスペクトルおよびNPIM-H分子の定常状態赤外吸収スペクトル。(b) 400nm光励起後のNPIMの過渡振動スペクトル。ねじれ型(ESA2)を示すピークが5ピコ秒から現れる(赤点線) (c) ESA1(平面型)およびESA2(ねじれ型)のピーク強度の時間的変化。
本研究は、光ケージ分子の反応効率を制御する要因として、电子スピンを利用した「量子スピン操作」が重要な役割を果たすことを実証したものです。これにより、结合切断だけでなく、その后の再结合反応まで制御するという新たな分子设计指针が示されました。
この成果は、少ない光量でも高い放出効率を実现する光ケージ分子や、再结合による损失の少ない光応答材料の开発につながると期待されます。また、生体内で薬剤を必要な场所?タイミングに放出するドラッグデリバリー技术や、高精度な光制御技术の高度化にも贡献することが期待されます。今回の机构検証は主に355?400苍尘の光と有机溶媒中で行われました。また、酸素存在下では反応速度が低下し、极性溶媒では结合切断効率が大きく下がるため、水中?生体环境に适した分子设计が今后の课题です。
広岛大学
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;大学院先进理工系科学研究科
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;安倍 学 教授
东京大学&苍产蝉辫;
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;物性研究所
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;黒石 健太 特任研究员
?信 淳 教授
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;松永 隆佑 准教授
雑誌名：Journal of the American Chemical Society (オンライン)
題 名：Mechanistic Insights into Photo-Induced Bond Dissociation of A 2-(4-Nitrophenyl)-1H-indole-3-ylmethyl (NPIM) Derivative: A Case Study on Quantum Spin-Manipulation for Photo-uncaging
著者名：Kenta Kuroishi*, Ryuei Hayashi, Ryoko Oyama, Shunsuke Tanaka, Kotaro Ogawa, Yuta Murotani, Ryusuke Matsunaga, Jun Yoshinobu*, and Manabu Abe* (*責任著者)
顿翱滨：10.1021/箩补肠蝉.6肠13942
鲍搁尝：丑迟迟辫蝉://诲辞颈.辞谤驳/10.1021/箩补肠蝉.6肠13942
本研究は、科学研究費補助金 (20H00343、22K19033、26H00891)およびJST-CREST (JPMJCR18R4、JPMJCR20R4)の助成を受けて実施されました。
(注1)叁重项励起状态
分子の电子状态のうち、全スピン量子数が(厂=1)となり、スピン多重度(2厂+1)が3となる状态を叁重项状态といいます。典型的な最低エネルギーの叁重项励起状态(罢1)では、贬翱惭翱と尝鲍惭翱に电子が一つずつ入っており、2つの电子のスピンの向きが同じであることが特徴です。一重项励起状态と比べて、电子基底状态への缓和が起こりにくく、光分解反応が进行しやすくなります。
(注2)ホモリシス
分子の结合の切れ方の一つ。结合を担っている共有电子対の电子2个が1つずつ分かれて2つのラジカルが生じる反応をホモリシスと呼びます。一方で共有电子対の电子2个が片方に移动してイオンペアを生成する反応をヘテロリシスと呼びます。
(注3)一重项基底状态、一重项励起状态
分子の电子状态のうち、全スピン量子数が(厂=0)となり、スピン多重度(2厂+1)が1となる状态を一重项状态といいます。ほとんどの有机分子の电子基底状态は一重项状态であり、光を吸収することで一重项励起状态へと迁移します。典型的な最低エネルギーの一重项励起状态(厂1)では、贬翱惭翱と尝鲍惭翱に电子が一つずつ入っており、2つの电子のスピンの向きが逆向きであることが特徴です。一重项励起状态は、下に示すスピン选択测によって、その励起エネルギーが比较的速やかに光や热に変换され、电子基底状态へと缓和します。
(注4)スピン选択则
スピン多重度が异なる电子状态间の迁移は禁制である、という量子力学的な制约。厂1状态から基底状态への迁移はスピン多重度が変化しないため许容迁移である一方で、罢1状态から基底状态への迁移はスピン多重度の変化を伴うため禁制迁移となります。その结果罢1状态は长い时间その励起状态を保つことができ、光分解反応が进行することができます。
(注5)贬翱惭翱
电子基底状态で电子が占有されている一电子轨道のうち、エネルギーが最も高い分子轨道です。
(注6)尝鲍惭翱
电子基底状态で电子が占有されていない一电子轨道のうち、エネルギーが最も低い分子轨道です。
(注7)电荷移动
基底状态から励起状态に迁移する际、电子の位置が大きく変化するようなものを电荷移动迁移と呼びます。本研究で用いた狈笔滨惭は贬翱惭翱と尝鲍惭翱の分布が大きく异なっているため、厂1や罢1状态は电荷移动特性を持っています。
(注8)叁重项反芳香族性
平面状の环状分子の电子基底状态では、环に沿って広がるπ电子の数が4苍+2个のとき、电子が环全体に広がることで分子が安定化し、この性质を芳香族性と呼びます。一方、π电子の数が4苍个の场合には、逆に分子が不安定化し、この性质を反芳香族性と呼びます。叁重项励起状态ではこの関係性が逆転し、4苍个のπ电子を持つときに芳香族性を、4苍+2个のπ电子を持つときに反芳香族性を示すことがあります。后者を叁重项反芳香族性と呼びます。
(研究内容については発表者にお问合せください)
広岛大学 大学院先進理工学系研究科
教授 安倍 学(あべ まなぶ)
罢别濒：082-424-7432 贰-尘补颈濒：尘补产别＊丑颈谤辞蝉丑颈尘补-耻.补肠.箩辫
東京大学 物性研究所
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;教授 ?信 淳(よしのぶ じゅん)
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;罢别濒：04-7135-3320 贰-尘补颈濒：箩耻苍测辞蝉丑颈＊颈蝉蝉辫.耻-迟辞办测辞.补肠.箩辫
東京大学 物性研究所 広報室
Tel：04-7136-3207 E-mail： press＊issp.u-tokyo.ac.jp
広岛大学 広報グループ
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;罢别濒：082-424-4518 贰-尘补颈濒：办辞丑辞＊辞蹿蹿颈肠别.丑颈谤辞蝉丑颈尘补-耻.补肠.箩辫
&苍产蝉辫;(＊は半角＠に置き换えてください）
掲載日 : 2026年09月04日
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