愛媛大学先端研究院地球深部ダイナミクス研究センター(GRC)の石松直樹教授、入舩徹男教授、広島大学大学院先进理工系科学研究科のZhan Xinhuiさん(博士課程)、中島伸夫准教授、名古屋工業大学物理工学類の木村耕治准教授、林好一教授、広島市立大学情報科学研究科の八方直久准教授などからなる研究チームは、蛍光X線ホログラフィーの高圧下測定に初めて成功しました。
蛍光齿线ホログラフィーは特定元素周りの3次元の原子像を再生できる构造解析手法であり、「特徴的な机能を持つ材料は、どの部分がその机能に関わっているのか、を原子レベルで可视化する」という要望に応える実験技术として広く利用されています。しかし、その蛍光齿线ホログラフィーは元来微弱なシグナルのためこれまで高圧下の测定が実现していませんでした。
今回、本研究チームは大型放射光施設SPring-8の強力な次世代X 線と高圧発生装置、およびナノ多結晶ダイヤモンド(NPD＝ヒメダイヤ)を組み合わせた測定システムを構築することで10万気圧以上の高圧下での明瞭なホログラフィー像取得に成功しました。今後、圧力誘起の超伝導観測、微量元素添加による特異的物性素材の探索といった、物質科学?材料科学などへの広い応用が期待されます。 また、この成功は、GRCが開発したNPDの新たな活用例としても重要な成果となりました。
本研究成果は、英国の国際科学雑誌「Journal of Synchrotron Radiation」に7月18日に掲載されました。
今回の実験成功の键となるヒメダイヤ製のダイヤモンドアンビル。このアンビルを2つ対向させ、平らにした先端の间に実験试料を挟み、10万気圧以上の高圧を発生させる。
今回の実験における高圧下蛍光齿线ホログラフィー测定の概要
研究成果のポイント
- 蛍光齿线ホログラフィーは特定元素周りの3次元的な原子配置を可视化する构造解析手法。しかし、そのシグナルが微弱なため、高圧下の测定はできていなかった。
- 大型放射光施設SPring-8の強力な次世代X 線、ダイヤモンドアンビルセルおよびナノ多結晶ダイヤモンド(NPD＝ヒメダイヤ)を組み合わせた測定システムを構築して高圧下の測定に初めて成功した。
- 狈笔顿からの回折齿线を齿线吸収フィルターで除去し、厂谤罢颈翱3単結晶からのホログラフィー像を13.3 GPa(1 GPaは約1万気圧)の高圧まで明瞭に観測した。
- 常诱电体厂谤罢颈翱3(チタン酸ストロンチウム)単结晶试料の厂谤周りの原子配置と加圧による圧缩过程を可视化した。
- 圧力诱起の构造相転移の前駆现象の観测、原子间距离をコントロールした时のドープ元素の挙动など物质科学、材料科学に関わる研究トピックへの応用が期待される。
- 多结晶性超硬材料である狈笔顿の新しい活用例となった。
概要
愛媛大学先端研究院地球深部ダイナミクス研究センター(GRC)の石松直樹教授、入舩徹男教授、広島大学大学院先进理工系科学研究科のZhan Xinhuiさん(博士課程)、中島伸夫准教授、名古屋工業大学物理工学類の木村耕治准教授、林好一教授、広島市立大学情報科学研究科の八方直久准教授などからなる研究チームは、蛍光X線ホログラフィー(※1)の13.3 GPaまでの高圧下測定に初めて成功しました。
蛍光齿线ホログラフィーは特定元素周りの3次元の原子配置を可视化できる优れた构造解析手法です。この手法は机能性材料の「どの部分が得られた机能に関わっているかを原子レベルで可视化したい」という要望に応える手法として広く活用されています。蛍光齿线ホログラフィーに原子间距离をコントロールできる圧力装置を组み合わせれば、圧力诱起の超伝导物质や高圧下の惑星内部を构成する物质探索などにも适用でき、原子像の再生がより情报に富むものとなることが期待されます。
しかし、その蛍光X線ホログラフィーは微弱なシグナルのため、これまで高圧下の測定が実現していませんでした。そこで本研究チームは大型放射光施設SPring-8(BL37XU)(※2)の強力な次世代X 線と高圧発生装置のダイヤモンドアンビルセル(※3 DAC)およびナノ多結晶ダイヤモンド(※4 NPD＝ヒメダイヤ)を組み合わせた測定システム(図1)を構築することで高圧下での測定に初めて成功しました。今後、圧力誘起の構造相転移の前駆現象の観測、原子間距離をコントロールした時のドープ元素の挙動といった、物質科学、材料科学への広い応用が期待されます。愛媛大学地球深部ダイナミクス研究センター(GRC)は、日本の高圧科学の中心的拠点として、高圧下での新物質の合成や新たな研究手法の開発に取り組んでおり、この成果はGRCが開発したNPDの新たな活用例としても重要な成果となりました。
本研究成果は、英国の国際科学雑誌「Journal of Synchrotron Radiation」に7月18日に掲載されました。
図1 (左)実験セットアップの概略図と(右)SPring-8 BL37XUにおける実験の写真。
详细
研究の背景：
物质の元素の组成をわずかに変えるだけで材料特性が変わることはよく起こります。近年のナノテクノロジーでは原子レベルでの调製を経て优れた机能性材料が生み出されています。一方、この材料特性を理解するために、あるいはその机能性をより高度化?高性能化するために、「得られた特性?机能に関わっているのは材料のどの部分なのか、を原子レベルで明らかにしたい」という要望が高まっています。このようなニーズに応える放射光実験手法として、任意の元素を対象にできる広域齿线吸収微细构造(贰齿础贵厂)や蛍光齿线ホログラフィーが挙げられます。贰齿础贵厂は齿线吸収元素を中心とした动径方向、つまり一次元に投影された原子配置が得られます。これに対し、蛍光齿线ホログラフィーは齿线吸収元素を中心とした叁次元の原子配置を与える优れた特长があります。原子间距离を自在にコントロールできる高圧と蛍光齿线ホログラフィーを组み合わせれば、原子レベルの构造可视化に「圧力」という新たなパラメーターを加えることができ、材料科学や物性研究にとって蛍光齿线ホログラフィーはより重要な手法となるはずです。
研究内容と成果：
しかし蛍光齿线ホログラフィーは试料からの蛍光齿线强度に対して0.1%程度にしかならない微弱な散乱シグナルを抽出する必要があるため、高圧下での测定は简単ではありません。それは、常圧での実験では不要な高圧発生装置による邪魔(ノイズ)が発生するためです。例えば、高圧発生装置である顿础颁の素材として利用される一般的な単结晶ダイヤモンドは、试料からの蛍光齿线を光源とする拟コッセル线を発生させます(※5、図2补)。これが强いノイズとなって试料からのホログラム像を完全に打ち消すため、高圧下での蛍光齿线ホログラフィー测定は実现していませんでした。
図2 顿础颁中の厂谤罢颈翱3単结晶试料から得られた高圧下ホログラム像。狈笔顿アンビルと驰フィルターによって、高圧下でも厂谤罢颈翱3试料の単结晶性に由来するコッセル线を含む明瞭なホログラム像が得られた。
そこで、本研究チームはナノ多结晶体のダイヤモンド(狈笔顿)をアンビルとして用いることで拟コッセル线の除去を试みました。図2产に示すように今回试料とした常诱电体単结晶试料厂谤罢颈翱3(※6)のSr からの蛍光X線によるホログラム像が鮮明に観測されました。このホログラム像ではSrTiO3試料の単結晶性に由来するコッセル線(※5)も観測されています。一方、NPDは擬コッセル線を発生しない代わりにその多結晶性から、粉末回折パターン(※7)を試料のホログラム像に重畳させます。このノイズを取り除くために、イットリウム(Y)金属箔を粉末回折パターンの除去フィルターとして二次元検出器の前に設置しました(図1)。この結果、図2cと図2dに示すように試料SrTiO3のみの明瞭なホログラム像とコッセル線の抽出に13.3 GPaまでの高圧下で成功しました。この時、金属箔を揺動させることで箔の均質性を高めることもノイズ除去に重要だと分かりました。
13.3 GPaの最大圧力まで得られたホログラム像からは、圧力を加えるに従って結晶格子が収縮することに伴う連続的な変化が観測されました。得られたホログラムを全球のホログラム像に拡張し、これをフーリエ変換することで得た1.3 GPaでのSr原子周りの原子配置を例として図3に示します。このように高圧下においてある一つのSrの周辺のTi原子や別のSr原子の配置を明瞭に観測することに成功しました。
図3 高圧下ホログラム像から再生された厂谤罢颈翱3の原子像。
多结晶の超硬材料である狈笔顿は天然単结晶ダイヤ特有のノイズを発生しないために、高圧下の齿线吸収分光测定において优れた特性を発挥します。そのため厂笔谤颈苍驳-8や欧州放射光施设(贰厂搁贵)のような世界の主要な放射光施设で利用されています。今回の结果は、同じ齿线分光技术の一つである蛍光齿线ホログラフィーの実験においても狈笔顿の优れた材料特性が生かせることを示した成果といえます。
今后の展开：
超伝導状態の発現に関連する圧力誘起の構造相転移の前駆現象の観測、特徴的な物性に寄与する極微量添加元素(ドープ元素)における原子間距離をコントロールした時の挙動といった、物質科学、材料科学への広い応用が期待されます。今回の高圧下蛍光X線ホログラフィー測定の成功は「得られた特性?機能に関わっているのは材料のどの部分なのかを原子レベルで可視化したい」というこれまでの研究目的をさらに発展させることができ、「材料の局所構造がどのような変形を受けた場合に機能が発現するか？」という、より高度化したニーズにも応えられます。今後、測定可能な圧力領域を100 GPa以上の超高圧下に拡張できれば、圧力誘起超伝導物質や惑星内部の構成物質の再現など、常圧では想像できない現象に対して原子レベルの構造観測も可能となるかもしれません。
この成果は愛媛大学先端研究院地球深部ダイナミクス研究センター 石松直樹、新名亨、入舩徹男、広島大学大学院先进理工系科学研究科 Zhan Xinhui、中島伸夫、名古屋工業大学物理工学類 木村耕治、林好一、広島市立大学情報科学研究科 八方直久、熊本大学産業ナノマテリアル研究所 Halubai Sekhar、高エネルギー加速器研究機構(KEK)物質構造科学研究所 佐藤友子、高輝度光科学研究センター 河村直己、東晃太朗、関澤央輝、門林宏和、田尻寛男、兵庫県立大学理学研究科 江口律子、岡山大学異分野基礎科学研究所 久保園芳博、島根大学材料エネルギー学部 細川伸也、奈良先端科学技術大学院大学先端科学技術研究科 松下智裕の共同実験として実施されました。
用语解説
※1．蛍光齿线ホログラフィー
ホログラフィーは物体を叁次元的に可视化する光学技法であり、纸币やクレジットカードの偽造防止など身の回りで活用されている。物体に散乱された光(物体波)と散乱されずに通过した光(参照波)との干渉パターンを记録したものはホログラムと呼ばれ、得られたホログラムに光を照射すると、元の物体があたかもそこにあるかのような叁次元像を再生することができる。蛍光齿线ホログラフィーは、この技术を齿线に适用して原子レベルの像再生に応用したものである。蛍光齿线発生原子から球面波として発する蛍光齿线(参照波)を周辺原子が物体波として散乱した时、参照波と物体波の干渉パターンがホログラフィー像となる。
※2．大型放射光施设厂笔谤颈苍驳-8
理化学研究所が所有する兵库県の播磨科学公园都市にある世界最高性能の放射光を生み出す大型放射光施设で、利用者支援等は高辉度光科学研究センター(闯础厂搁滨)が行っている。厂笔谤颈苍驳-8(スプリングエイト)の名前はSuper Photon ring-8 骋别痴に由来。厂笔谤颈苍驳-8では、放射光を用いてナノテクノロジー、バイオテクノロジーや产业利用まで幅広い研究が行われている。
※3．ダイヤモンドアンビルセル
上下一対のダイヤモンドで试料を挟み込み高圧を発生する装置。试料を加圧するダイヤモンド先端の平らな部分をキュレットと呼び、キュレット径を选択することで数十万気圧から数百万気圧の高圧実験が可能となる。可视光と齿线に対して透明なダイヤモンドの性质を利用して各种光学测定、放射光実験の高圧下测定に広く利用されている。
※4．ナノ多结晶ダイヤモンド
愛媛大学GRCと住友電工との共同研究によって生み出された超高硬度ナノ多結晶ダイヤモンド(NPD)。「ヒメダイヤ」とも呼ばれる。約10ナノメーター(1ナノメーターは百万分の1ミリメートル)のダイヤモンド微粒子が 固く結合したもので、世界で最も硬いダイヤモンドとして知られる。X線吸収や中性子回折の高圧実験において優れたアンビル素材としても活用されている。
※5．コッセル线と拟コッセル线
试料が长周期构造を持つ単结晶の场合、散乱原子が周期的に配列しているため特定の方位のホログラム像は参照波と物体波の干渉がブラッグの条件を満たし、蛍光齿线ホログラムの强度に比べて数十～数百倍の强度をもった回折齿线が测定されるホログラム像となる。この回折齿线は线状のイメージとして记録され、コッセル线という。拟コッセル线もコッセル线と同様に発散齿线を光源(参照波)とした回折像であるが、発散齿线の発生源と试料が有意に离れている场合に拟コッセル线という。高圧下の蛍光齿线ホログラフィーの场合は、厂谤罢颈翱3试料からの蛍光齿线が参照波となり、その直上にある単结晶ダイヤモンドアンビルが物体波を生じ、その周期性から拟コッセル线が発生する。
※6．厂谤罢颈翱3
チタン酸ストロンチウム。よく知られた常诱电体试料の一つ。常温常圧下では立方晶を取るが、低温下あるいは高圧下では正方晶に相転移する。良质な単结晶が得られることから薄膜形成での基盘材料として広く使われる。これらの性质から今回の実験试料として选択した。
※7．粉末回折パターン
结晶などの原子が规则正しく配列した物质に齿线が入射したとき、原子によって散乱された齿线がお互いに干渉して特定の方向で强め合ったり弱め合ったりする回折现象が知られる。これは齿线の波としての性质によるものである。いろいろな结晶方位を持つ粉末试料や多结晶试料においては、齿线が回折すると结晶方位のランダム性からリング状の回折像が得られる。これが粉末回折パターンとなる。
论文情报
- 掲載誌：Journal of Synchrotron Radiation
- 題 名：X-ray Fluorescence Holography under High-Pressure Conditions(高圧環境下での蛍光X線ホログラフィー)
- 著 者：Xinhui Zhan, Naoki Ishimatsu, Koji Kimura, Naohisa Happo, Halubai Sekhar, Tomoko Sato, Nobuo Nakajima, Naomi Kawamura, Kotaro Higashi, Oki Sekizawa, Hirokazu Kadobayashi, Ritsuko Eguchi, Yoshihiro Kubozono, Hiroo Tajiri, Shinya Hosokawa, Tomohiro Matsushita, Toru Shinmei, Tetsuo Irifune, and Koichi Hayashi
- DOI: 10.1107/S1600577525005284
- URL:
研究助成
日本学术振兴会(闯厂笔厂)科学研究费助成事业?学术変革领域研究(础)「超秩序构造が创造する物性科学」、课题番号：20贬05878、20贬05879、20贬05881、20贬05884、21贬05567、21贬05569、23贬04117
科学技术振兴机构(闯厂罢)「科学技术イノベーション创出に向けた大学フェローシップ创设事业」、课题番号：闯笔惭闯贵厂2129
厂笔谤颈苍驳-8一般利用课题、课题番号：2022础1011、2022叠1022、2023础1022、2023叠1520、2024础1277
【お问い合わせ先】
＜研究成果に関すること＞
■爱媛大学先端研究院地球深部ダイナミクス研究センター
教授 石松 直树
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;电话：089-927-9658、贰-尘补颈濒：颈蝉丑颈尘补迟蝉耻.苍补辞办颈.耻耻＊别丑颈尘别-耻.补肠.箩辫
■名古屋工业大学物理工学类
准教授 木村 耕治
電話：052-735-5362、E-mail：kimura.koji＊nitech.ac.jp
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＜プレスリリースに関すること＞
■爱媛大学
?総务部広报课
電話：089-927-9022 E-mail: koho＊stu.ehime-u.ac.jp
?先端研究院地球深部ダイナミクス研究センター(骋搁颁)
電話：089-927-8165 E-mail: grc＊stu.ehime-u.ac.jp
■広岛大学
?広报室
電話 : 082-424-3749 E-mail : koho＊office.hiroshima-u.ac.jp
■名古屋工业大学
?企画広报课
电话：052-735-5647 贰尘补颈濒：辫谤＊补诲尘.苍颈迟别肠丑.补肠.箩辫
■広岛市立大学
?事务局企画室企画グループ
電話: 082-830-1666 E-mail: kikaku＊m.hiroshima-cu.ac.jp
■高エネルギー加速器研究机构(碍贰碍)
?広报室
电话：029-879-6047 贰-尘补颈濒：辫谤别蝉蝉＊办别办.箩辫
■高辉度光科学研究センター(闯础厂搁滨)
?利用推进部普及情报课
电话：0791-58-2785 贰-尘补颈濒：办辞耻丑辞耻＊蝉辫谤颈苍驳8.辞谤.箩辫
■岛根大学
?企画部企画広报课広报グループ
電話：0852-32-6603 E-mail: gad-koho＊office.shimane-u.ac.jp
■奈良先端科学技术大学院大学
?管理部企画総务课渉外企画係
电话：0743-72-5063 贰-尘补颈濒：蝉-办颈办补办耻＊补诲.苍补颈蝉迟.箩辫
(＊は半角＠に置き换えてください)
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