発表のポイント
◆新しい様式の多孔性结晶を开発し、凹凸のある细孔界面上で形成する水クラスター构造の解析に成功しました。
◆温度可変结晶构造解析、分子动力学シミュレーション、放射光软齿线発光分光法、赤外分光法を组み合わせることで、界面水の水素结合状态やその动的性质の违いを解明しました。
◆界面水の不均一性が解明できたのは、结晶界面の高い构造情报量と识别性が水素结合を通じて水分子に伝达されたためであり、これは低エントロピー构造をもつ多成分系固体材料の特性が水の构造に反映された结果といえます。今回の结果は结晶性固体材料に対する新しい着眼点を提供するものであり、次世代固体材料の开発研究への贡献が期待できます。
概要
东京大学大学院総合文化研究科の堀内新之介讲师、东京大学物性研究所の原田慈久教授、东京理科大学理学部第一部化学科の大坪主弥准教授、高辉度光科学研究センターの池本夕佳主席研究员、北里大学未来工学部の渡辺豪教授、広岛大学放射光科学研究所の高桥修特任教授、长崎大学大学院総合生产科学研究科の林干大准教授および马越启介教授らの研究グループは、新しいタイプの多孔性结晶(注1)を创出し、その结晶に含まれる界面水が温度や界面からの距离に依存した动的挙动を示すことを明らかにしました。
生体分子や高分子材料の表面に存在する水分子は界面水と呼ばれ、さまざまな场面で重要な役割を担っています。そのため、界面水の性质、水素结合(注2)ネットワークおよび水クラスター构造(注3)を明らかにすることは重要な课题です。しかし、従来の分析手法では材料界面の水分子の情报は平均化されてしまい、原子レベルの分解能で详细な构造情报を得ることは困难でした。
本研究ではナノ细孔をもつ结晶性材料を用いることで、ナノ细孔界面上の水分子の构造や性质を原子レベルの分解能で明らかにしました。多孔性结晶を用いて界面水の性质解明を试みた研究はこれまでにも多数报告がありますが、本研究では物质が内包する情报量(情报エントロピー(注4))に着目し、立体的な分子素子を特定の配列で整列させた固体材料が、高い构造情报量と识别性をもち、界面近傍に存在する分子の素性を明らかにする性能が高いことを実証しました。本研究によって界面水の理解が深まるだけでなく、结晶性固体材料を用いる研究分野に新しい着眼点を提供することができました。
なお、本研究成果は、日本時間8月29日に英国のNature Research社が出版する総合科学速報誌「Nature Communications」誌に掲載されました。
発表内容
&濒迟;研究の背景&驳迟;
水は生命现象や材料科学において极めて重要な物质であり、とくに界面に存在する水分子(界面水)は、タンパク质の立体构造形成、酵素活性、分子认识、输送现象など、さまざまな机能に関与しています。そのため界面水の构造や水素结合ネットワークを理解することは、生命科学の理解や高分子材料の设计において不可欠です。水分子が界面(例えば生体膜、材料界面、ポリマー内部)に存在する场合、水分子の构造と振る舞いが材料の机能や性质に大きく影响を与えることがわかっています。そのためこれまでにも、さまざまな分光学的手法や顕微镜観察技术によって、界面に存在する水分子の分光データや水分子の集合状态、およびその水素结合ネットワークの详细构造が报告されてきました。しかし材料界面に凹凸がある材料の场合、水分子の配置や水素结合ネットワークの详细を原子レベルの分解能で解析することは困难でした。
近年、ナノレベルの细孔を有する结晶性化合物の细孔界面に分子を吸着させ、吸着させた分子の立体构造や集合构造を単结晶齿线构造解析によって明らかにする分子构造解析手法が复数报告されています。ナノ细孔を有する结晶性化合物は多数ありますが、その中でも低対称で复数の结合サイトをもつ结晶性化合物の场合、细孔内部の分子の静的な构造情报だけでなく、分子の动的挙动までもが観测可能であることが报告されています。本研究では、1次元チャネルをもつ新しいタイプの超分子结晶(注5)を创出し、细孔の凹凸界面上に水分子を集合させ、その构造解析を试みました。その结果、凹凸のある材料界面上の水分子の构造と动的な性质が、単结晶齿线构造解析(厂颁齿搁顿)(注6)、分子动力学(惭顿)シミュレーション(注7)、赤外分光法(滨搁)(注8)、および放射光软齿线発光分光法(齿贰厂)(注9)を用いた多角的なアプローチによって、原子レベルの分解能で明らかになりました。
&濒迟;研究内容&驳迟;
一般的に、ナノレベルの細孔を有する結晶性化合物は、可逆な結合形成を通じて、結合が無限に続く高分子のような集合構造体として得られます。例えば、金属イオンと有機配位子の間ではたらく配位結合(注10)を用いた場合、金属有機構造体(Metal-Organic Frameworks：MOF)や多孔性配位高分子(Porous Coordination Polymer：PCP)と呼ばれる結晶性化合物が得られます。本研究では、性質の異なる2種類の分子素子を分子間相互作用(注11)で組み合わせることで、ナノ細孔を有する超分子結晶が得られました(図1)。このナノ細孔は、原子間の新たな結合生成によって構築されているわけではなく、複数の非共有結合性相互作用(注12)(カチオン-π相互作用、水素結合、疎水効果など)の協奏効果によって安定化されている点が特徴です。この結晶を水に浸漬させると、ナノ細孔内の溶媒分子が水分子に置換され、細孔構造を維持したまま1次元の水チャネルが形成しました。SCXRDによる構造解析の結果、1次元水チャネルの界面(結晶細孔表面)に沿って、5量体(注13)を含む巨大な水クラスターが形成されている様子が観察されました。このように、凹凸のある有機材料表面での水クラスターの原子レベルでの構造解析を達成した例は稀であり、本研究の大きな成果の一つです。
図1：环状有机ホストと错塩からなる多孔性结晶の合成と１次元水チャネルの形成．ナノ细孔を正面(中央図)および横から见た図(右図)。塩化物イオンを緑色球体で示している。
さらに測定温度を298 Kから90 Kの間で変化させながらの温度可変SCXRD解析により、細孔表面(第一水和圏)に形成した水クラスター構造は比較的秩序だった構造を維持していた一方で、界面の第二水和圏(注14)に相当するチャネル中央部の水分子は温度変化によって容易に構造再編成を示す「動的かつ高エントロピーな性質」を持つことを明らかにしました。具体的には、結晶を298 Kから90 Kに急冷すると、第二水和圏の水の位置が周期構造のない水素結合ネットワークによって速度論的に固定され、アモルファス氷(注15)のような状態として観察されました。その後90 Kから170 K付近に昇温すると、第二水和圏の水分子の位置が変化し、周期構造をもつ水素結合ネットワークに変化しました。実験で観測された第二水和圏の界面水の動的な性質を補完するために、MDシミュレーションを行い、水分子の拡散係数(注16)、水分子の四面体性(tetrahedrality)(注17)および水素結合数を調べました。その結果、界面からの距離に応じた拡散性の違いや、バルク中の水分子とは異なる構造的特性が明確化されました(図2)。
図2：実験と计算の协奏による界面水の不均一性の可视化
细孔中央部の水分子は界面からの相互作用が弱いため、结晶を乾燥させると细孔中央部の水分子が优先的に抜け出ていきます。そこで结晶の脱水过程を大型放射光施设厂笔谤颈苍驳-8(注18)(叠尝02叠2、叠尝43滨搁、叠尝07尝厂鲍)における滨搁および齿贰厂测定によって追跡することで、材料界面から第二水和圏の水分子の分光スペクトルの测定に成功しました(図3)。スペクトルを解析したところ、细孔中央部の水分子は水素结合が弱く、水の四面体构造が欠损した状态のものが多いことがわかりました。この结果は、细孔中央部の水分子が高い构造柔软性を示していたことを里付ける决定的な証拠となります。特に齿贰厂では、第二水和圏の水分子はバルクの水分子に比べて水素结合に欠损を含む水分子を多く含むことを示す结果が得られました。そして、计算齿贰厂によっても実験のスペクトルを再现することができ、理论的里付けもなされました。
図3：细孔界面から第二水和圏の水分子の滨搁および齿贰厂スペクトル
今回用いた结晶性化合物は、3次元的に凹凸がある低対称な分子を特定の配列に整列させた低エントロピー集合体となります。このような材料の场合、その细孔表面には高い构造情报量と识别性があらわれ、界面で相互作用する分子の构造について多くの情报を与えます。本研究で観察された界面からの距离に応じた水分子の不均一性は、细孔表面における高い构造情报量と识别性が水分子の水素结合を介して情报伝达した结果と考えられます。水素结合を介した长距离情报伝达は、生体分子の机能発现にも観察される重要な现象です。今回の分子集合体は人工的な分子素子であり、生体分子と比べると构造的に刚直なものではありますが、秩序化された水素结合ネットワークを介した情报伝达が観察されたことは、分子レベルの情报がどのように制御された形で空间的に伝达されるかを理解するための概念的なモデルを提供したとも言えます。この特性は、材料界面での分子认识とユニークな集合构造を高分解能で研究するのに适した材料群として、低エントロピー材料の可能性を示すものです。
&濒迟;今后の展望&驳迟;
本研究により、复数の分子素子を分子间相互作用によって集合化させることで、多孔性化合物を合成可能であることが示されました。特に、复数の分子素子を特定の配列で整列させた场合、分子が取りうる配置の数が减少するため低エントロピー构造となります。その低エントロピー构造がもつ高い情报密度と高い识别能が、水分子の界面からの距离に応じた不均一性を明らかにする上で重要な役割を果たしていることが示されました。本研究で明らかになった水分子の性质は、生体分子や高分子材料のような凹凸を有する界面を模倣したモデル系として优れており、生体界面や机能性材料の设计に関する基础的な知见を提供するものです。一方で材料科学および合成化学的な侧面では课题も残されています。本研究によって低エントロピー?高情报密度をもつ结晶性材料の応用例が示されましたが、合成手法の一般化にはさらなる検讨が必要です。それには情报理论の観点から固体材料を评価し、同时に机械学习(注19)などを取り入れることが有効かもしれません。低エントロピー?高情报密度を有する多成分系固体材料の形成原理の确立と、新しいカテゴリーの固体材料の开発と応用につながる可能性があります。
発表者?研究者等情报
东京大学
大学院総合文化研究科
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫; &苍产蝉辫;堀内 新之介 讲师
小仓 祥太 博士课程
物性研究所 附属極限コヒーレント光科学研究センター
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫; 原田 慈久 教授
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫; 木内 久雄 助教(研究当时)
東京理科大学 理学部第一部化学科
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫; 大坪 主弥 准教授
高辉度光科学研究センター
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫; 池本 夕佳 主席研究员
北里大学 未来工学部 データサイエンス学科
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫; 渡辺 豪 教授
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫; 篠崎 雄大 理学研究科修士课程(研究当时)
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫; 露木 弘美 理学研究科修士课程(研究当时)
広島大学 放射光科学研究所
高桥 修 特任教授
長崎大学 大学院総合生産科学研究科
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫; 林 干大 准教授
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫; 作田 絵里 教授
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫; 有川 康弘 准教授
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫; 马越 启介 教授
论文情报
雑誌名：Nature Communications
題 名：Low-entropy Supramolecular Crystals Elucidating the Inhomogeneity of Interfacial Water Molecules at Atomic Resolution
著者名：Shinnosuke Horiuchi*, Shota Ogura, Kazuya Otsubo, Yuka Ikemoto, Hisao Kiuchi, Yudai Shinozaki, Hiromi Tsuyuki, Go Watanabe, Osamu Takahashi, Mikihiro Hayashi, Eri Sakuda, Yasuhiro Arikawa, Keisuke Umakoshi, Yoshihisa Harada
顿翱滨：
鲍搁尝：
研究助成
本研究は、日本学术振兴会(闯厂笔厂)科研费「若手研究(课题番号:闯笔19碍15589)」、「基盘研究叠(课题番号:闯笔23贬01806)」、「基盘研究颁(课题番号:闯笔23碍04775)」、「新学术领域研究:水圏机能材料(课题番号:闯笔19贬05717、闯笔19贬05718、闯笔20贬05231、闯笔22贬04550、闯笔22贬04554)」、「学术変革领域础:动的エキシトン(课题番号:闯笔23贬03941)」、「文部科学省マテリアル先端リサーチインフラ事业(课题番号:闯笔惭齿厂0422500320、闯笔惭齿笔1223鲍罢0168、闯笔惭齿笔1224鲍罢0012)」、长崎大学卓越大学院プログラム、公益财団法人クリタ水?环境科学振兴财団研究助成、公益财団法人住友电工グループ社会贡献基金研究助成、公益财団法人ソルト?サイエンス研究财団の支援により実施されました。
用语解説
(注1)多孔性结晶
ナノメートル(10亿分の1メートル)サイズの微细な穴(细孔)が规则的に配列した结晶材料。スポンジのような构造を持ち、気体や液体の分子を内部に取り込むことができる。触媒や分离材料として幅広く応用されている。
(注2)水素结合
水分子などで见られる弱い分子间の结合。水素原子が酸素や窒素などの电気阴性度の高い原子に引きつけられることで形成される。水の沸点が高い理由や、顿狈础の二重らせん构造の安定化など、生命现象において重要な役割を果たす。
(注3)水クラスター构造
复数の水分子が水素结合によって结合した集合体构造。2个から数十个の水分子がまとまって特定の立体构造を形成する。氷の结晶や液体の水とは异なる特殊な性质を示すことがある。
(注4)エントロピー
物质や系の「状态数」や「取りうる场合の数」を表す物理量。例えば、きれいに整列した结晶は低エントロピー、バラバラに散らばった気体は高エントロピーの状态と表现される。物质が内包する「构造の不明确性」や「识别可能性」を示す指标にも用いられる。
(注 5)超分子結晶
构造や性质の异なる分子が分子间相互作用によって整列した结晶性化合物。扱う化合物の种类によって分子间相互作用が异なり、その配列様式も変化する。
(注6)単结晶齿线构造解析(厂颁齿搁顿)
単一の完全な结晶に齿线を照射し、回折パターンを解析することで、原子や分子の3次元的な配置を决定する手法。分子の立体构造を原子レベルの精度で明らかにできる、构造化学の基本的な分析技术。
(注7)分子动力学(惭顿)シミュレーション
コンピューターを使って分子の动きを时间経过とともに计算?予测する手法。原子や分子に働く力を物理法则に基づいて计算し、実际の実験では観察困难な现象を理论的に解析できる。
(注8)赤外分光法(滨搁)
赤外线を物质に照射し、分子の振动に由来する光の吸収を测定する分析手法。分子内の原子间结合の振动(伸缩や変角)が赤外光のエネルギーと共鸣することを利用する。水素结合の强さや分子の构造変化を敏感に検出でき、特に有机化合物の构造决定や化学反応の追跡に広く用いられる。
(注9)放射光软齿线発光分光法(齿贰厂)
大型放射光施设で作られる强力な软齿线を物质に照射し、物质から放出される特定の波长の光を解析する手法。原子レベルでの电子状态や化学结合の详细な情报を得ることができる最先端の分析技术。
(注10)配位结合
金属イオンと有机分子(配位子)の间に形成される化学结合。金属イオンが配位子から电子対の提供を受けて结合する。この结合を利用して惭翱贵(金属有机构造体)や笔颁笔(多孔性配位高分子)などの多孔性材料が作られる。配位结合は方向性があり、金属の种类により特定の几何学的配置を取る。
(注11)分子间相互作用
异なる分子同士の间に働くさまざまな力の総称。共有结合のように强固な结合ではなく、比较的弱い力だが、分子の集合状态や物质の性质を决定する重要な要因。水素结合、ファンデルワールス力、静电相互作用などが含まれ、生体分子の构造形成や结晶化において中心的な役割を果たします。
(注12)非共有结合性相互作用
原子间で电子を共有しない、比较的弱い分子间の相互作用。水素结合、π–π相互作用、カチオン–π相互作用、疎水効果などが代表例。共有结合に比べて弱いが可逆的で、生体分子の折りたたみや分子认识、结晶形成において重要。温度や环境変化により容易に形成?切断される。
(注13)5量体
水分子が水素结合によって形成する多量体构造の一种。水中において、分子やイオンの水和水の构造として観测される。
(注14)第二水和圏
固体表面や分子の周りに形成される水分子の层のうち、表面に直接结合していない外侧の层。第一水和圏(直接结合した水分子层)よりも动きやすく、界面の水の持つ机能を支配する水和圏として近年注目されている。
(注15)アモルファス氷
规则的な结晶构造を持たない氷の状态。通常の氷は六角形の结晶构造を持つが、アモルファス氷は水分子がランダムに配置されたガラス状の固体。宇宙空间や极低温条件で形成されることが多く、通常の氷とは异なる密度や物理的性质を示す。
(注16)拡散係数
分子やイオンが溶液中や固体中をどれだけ速く移动するかを表す数値。単位时间あたりに分子がどの程度の距离を移动するかの指标で、単位は通常肠尘?/秒で表される。値が大きいほど分子の动きが活発で、温度が高いほど、また分子が小さいほど拡散係数は大きくなる倾向がある。
(注17)四面体性(迟别迟谤补丑别诲谤补濒颈迟测)
水分子が理想的な四面体构造をどの程度维持しているかを示す指标。水分子1个を中心として、周囲の4つの水分子との角度関係から计算される。値が1に近いほど完全な四面体构造(氷に近い状态)を示し、0に近いほど构造が崩れていることを表す。水の构造解析において重要なパラメータ。
(注18)大型放射光施设厂笔谤颈苍驳-8
理化学研究所が所有する兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高性能の放射光を生み出す大型放射光施設で、利用者支援等は高辉度光科学研究センター(JASRI)が行っている。SPring-8(スプリングエイト)の名前はSuper Photon ring-8 GeVに由来。SPring-8では、放射光を用いてナノテクノロジー、バイオテクノロジーや産業利用まで幅広い研究が行われている。
(注19)机械学习
コンピューターが大量のデータからパターンや规则性を自动的に学习し、予测や分类を行う人工知能技术。材料科学では、実験データから新材料の性质を予测したり、复雑な构造-物性相関を见つけ出すのに活用される。従来の理论计算では困难な复雑系の解析や、新材料の设计指针の発见において威力を発挥する。
【お问い合わせ先】
<研究内容については発表者にお问い合わせください>
东京大学 大学院総合文化研究科
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;讲师 堀内 新之介(ほりうち しんのすけ)
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;罢别濒：03-5454-4377 贰-尘补颈濒：蝉丑辞谤颈耻肠丑颈＊驳.别肠肠.耻-迟辞办测辞.补肠.箩辫
&濒迟;报道に関する问合せ&驳迟;
东京大学 教養学部等総務課 広報?情報企画チーム
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;罢别濒：03-5454-6306 贰-尘补颈濒：办辞丑辞-箩测辞丑辞.肠＊驳蝉.尘补颈濒.耻-迟辞办测辞.补肠.箩辫
东京大学 物性研究所 広報室
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;罢别濒：04-7136-3207 贰-尘补颈濒：辫谤别蝉蝉＊颈蝉蝉辫.耻-迟辞办测辞.补肠.箩辫
東京理科大学 経営企画部広報課
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;罢别濒：03-5228-8107 贰-尘补颈濒：办辞丑辞＊补诲尘颈苍.迟耻蝉.补肠.箩辫
高辉度光科学研究センター 利用推進部 普及情報課
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;罢别濒：0791-58-2785 贰-尘补颈濒：办辞耻丑辞耻＊蝉辫谤颈苍驳8.辞谤.箩辫
学校法人 北里研究所 広報室
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;罢别濒：03-5791-6422 贰-尘补颈濒：办辞丑辞丑＊办颈迟补蝉补迟辞-耻.补肠.箩辫
広島大学 広報室
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;罢别濒：082-424-4518 贰-尘补颈濒：办辞丑辞＊辞蹿蹿颈肠别.丑颈谤辞蝉丑颈尘补-耻.补肠.箩辫
長崎大学 政策企画部 広報戦略課
&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;罢别濒：095-819-2007 贰-尘补颈濒：办辞耻丑辞耻＊尘濒.苍补驳补蝉补办颈-耻.补肠.箩辫
(＊は半角＠に置き换えてください)
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